有机硫吸收解析系统

含金属DES吸收硫醚合成工段尾气中有机硫

1. 背景

二甲基亚砜合成工艺中，硫醚合成工段尾气里含有CO2气体，少量的含硫化合物甲硫醇和甲硫醚，以及少部分的水和甲醇。排放方式为连续排放，绝 对压力为0.2MPa。通过液体吸收法，加设吸收塔，选择适当的吸收剂用以吸收尾气中的甲硫醇和甲硫醚，可以将有机硫吸收分离，并重新利用。

2. 吸收剂设计

由于有机硫与水之间不能很好形成氢键，在水中溶解度较低，因此在设计吸收剂的时候应考虑选用偏油性的吸收剂。近年来，深共熔溶剂（DES），作为离子液体的低成本替代品一经问世便引起广泛关注。DES由主要由氢键供体和氢键受体通过氢键作用结合在一起，其具有挥发性低、热稳定性好、结构可设计和吸收可逆性等优点，可解决传统湿法脱硫工艺中有机硫脱除精 度低的问题。此外，研究发现，含空轨道物质的金属，与有机硫之间可以发生可逆的配位作用。因此，我们设计了一系列含金属的DES用于有机硫的可逆吸收。由含金属的化合物为主吸收组分，与离子液体形成DES，再加入适当的溶剂作为稀释剂以降低粘度。

3. 实验部分

甲硫醇沸点仅有6℃，在常温下以气体形式存在，并有恶臭气味，市场上买不到。因此我们在实验过程中将其替代为化学性质接近的乙硫醇。

我们设计了一种简单且稳定的DES（A）用以初步判断该系列DES对有机硫的吸收解吸能力。将DES与二甲硫醚等摩尔比（总质量约4g）加入到20ml螺口瓶中，加入磁子，搅拌10min后混合液体为均相状态。随后我们通过加热的方式将混合液体中的二甲硫醚脱除，采用称重的方式计算二甲硫醚的吸收解吸率。实验结果如下。

图2. DES (A)对二甲硫醚吸收解吸

很明显，通过对二甲硫醚与DES混合液体加热至70℃并保持约2小时后，二甲硫醚残余23%。然后通过常温抽真空的方式，几乎可以使二甲硫醚全部解吸。一方面，二甲硫醚沸点38℃，但在70℃下保持约2h仍没有完全蒸发，表明该DES对二甲硫醚具有一定的结合能力。另一方面，我们在常温下对混合液体抽真空10min便能将二甲硫醚几乎完全解吸，表明二甲硫醚与该DES之间的作用是可逆的。

针对上述结果，我们认为含金属的DES用于吸收二甲硫醚是可行的。随后我们进一步从降低粘度及经济合理的角度优化DES的结构。设计了DES (B)和DES (C)，并进行了对二甲硫醚和乙硫醇的吸收解吸实验。实验结果如图3。

图3. DES对二甲硫醚（左）和乙硫醇（右）的吸收解吸

投入的DES与有机硫的摩尔比为1：0.5，先于常温下搅拌10min得到均相混合液体，随后在常压60℃条件下将有机硫解吸。实验表明，二甲硫醚和乙硫醇均可在2h内解吸完全。

随后，我们通过气液平衡装置测定了二甲硫醚和乙硫醇在DES (C)中的溶解度。如图4。

图4. DES (C)对二甲硫醚和乙硫醇的溶解度

根据图1尾气组成，粗略计算得出尾气中甲硫醇和二甲硫醚的摩尔分数分别为4.29%和3.37%，分压为0.0858 bar和0.0674 bar。在相应分压下，DES (C)对乙硫醇的溶解度约为0.03 g/g，对二甲硫醚的溶解度约为0.04 g/g。

同时，我们也测定了DES (C)的密度及粘度数据，如图5。

图5. DES (C)的粘度（左）、密度（右）

4. 工艺流程

根据工况条件，我们设计了如下图所示的工艺流程。

图6. 工艺流程

（1.吸收塔，2.冷冻水换热器，3.循环水换热器，4.换热器，5.泵，6.解吸塔，7.再沸器，8.三通阀，9.降膜蒸发器，10.气液分离罐，11.冷凝器，12.储水罐）